自從Cady課題組報(bào)道CF3SF5結(jié)構(gòu)以來(lái)，五氟磺?；磻?yīng)一直以來(lái)都是一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的問(wèn)題。雖然有報(bào)道稱(chēng)將SF5基團(tuán)引入到小分子中可以引起一些化學(xué)或物理性質(zhì)的改變，但是卻缺少合適的現(xiàn)代合成方法。比如，將CF3基團(tuán)替換為SF5基團(tuán)可以引起藥物藥學(xué)性質(zhì)的巨大改變。有機(jī)SF5化合物的特征預(yù)示著這個(gè)基團(tuán)具有巨大的應(yīng)用前景。然而，獲得這些化合物卻不是一件容易的事情。雖然Umemoto、Pitts 和Togni等課題組報(bào)道了通過(guò)二硫鍵來(lái)引入SF5基團(tuán)，但是需要S2F10這樣的毒性試劑，而且還會(huì)有SF5Cl及 SF5Br生成。另一方面，利用無(wú)毒的SF6試劑來(lái)實(shí)現(xiàn)相似反應(yīng)卻沒(méi)有報(bào)道。在實(shí)際應(yīng)用中，SF6是一種必不可少的絕緣氣體，但它也是一種潛在的溫室氣體。因此，將SF6轉(zhuǎn)化為化學(xué)基團(tuán)是一種符合可持續(xù)發(fā)展理念的方法。將SF6轉(zhuǎn)化為SF5基團(tuán)是一個(gè)困難的過(guò)程，這是由于SF6的鍵離解焓比較高，此外，SF6的特性進(jìn)一步阻礙了光誘導(dǎo)的單電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，在低電子能量下，主要的活化途徑是其分解為SF4和氟離子，Jamison 和 Rueping課題組利用這種反應(yīng)模式實(shí)現(xiàn)了光催化的脫氧氟代反應(yīng)（Figure 1）。
（來(lái)源：Angew. Chem. Int. Ed.）
光催化劑可以利用光能來(lái)實(shí)現(xiàn)化學(xué)轉(zhuǎn)化，最近，德國(guó)卡爾斯魯厄理工學(xué)院（KIT）的Hans-Achim Wagenknecht課題組報(bào)道了光催化的SF6活化過(guò)程，實(shí)現(xiàn)了α-甲基及α-苯基苯乙烯化合物的α-烷氧基五氟磺?；磻?yīng)。該反應(yīng)大大擴(kuò)寬了合成范圍，為合成SF5取代的化合物提供了一種新的方法。相關(guān)研究成果發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.上（DOI: 10.1002/anie.201910830）。反應(yīng)能夠進(jìn)行主要有以下三個(gè)重要原因（Figure 2）：1）反應(yīng)經(jīng)兩次光照激發(fā)過(guò)程，由于SF5自由基的強(qiáng)氧化性，這一過(guò)程對(duì)于反應(yīng)順利進(jìn)行至關(guān)重要；2）MeOH對(duì)于自由基正離子的捕獲抑制了自由基二聚反應(yīng)；3）加入路易斯酸BEt3抑制了氟負(fù)離子的親核進(jìn)攻過(guò)程。
（來(lái)源：Angew. Chem. Int. Ed.）
首先，作者采用α-苯基苯乙烯2為模板底物進(jìn)行條件優(yōu)化，通過(guò)對(duì)濃度、催化劑用量、SF6壓力、添加劑等條件的優(yōu)化，作者確定了反應(yīng)的最優(yōu)反應(yīng)條件為：N-苯基吩噻嗪3為光敏劑、乙腈為溶劑、BEt3為添加劑、在2.8 bar SF6作用下，368 nm光照射反應(yīng)22 h，最終以53%的收率得到目標(biāo)產(chǎn)物。值得一提的是，直接由氟加成產(chǎn)物（4或5）與甲醇鹽反應(yīng)并不能得到產(chǎn)物。
隨后，作者考察了醇類(lèi)化合物的底物范圍（Figure 3），具有支鏈的烷基醇、烯基醇、端炔醇、內(nèi)炔醇、具有位阻的環(huán)戊醇均能參與到反應(yīng)中，氰基、連烯等官能團(tuán)也能兼容反應(yīng)條件。苯酚并不能得到相應(yīng)產(chǎn)物，可能是被光敏劑氧化所致。
（來(lái)源：Angew. Chem. Int. Ed.）
隨后，作者通過(guò)DSC實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)了產(chǎn)物的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)及穩(wěn)定性，并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了后續(xù)轉(zhuǎn)化（Figure 4），包括：1）在路易斯酸作用下，發(fā)生脫甲醇反應(yīng)，生成烯基或烯丙基SF5化合物；2）在金催化劑作用下，OMe被N3取代，生成疊氮化合物，可用于后續(xù)還原及click反應(yīng)。
（來(lái)源：Angew. Chem. Int. Ed.）
小結(jié)：Hans-Achim Wagenknecht課題組發(fā)展了光催化合成具有SF5取代的醚類(lèi)化合物的方法，合成了具有新穎結(jié)構(gòu)的化學(xué)骨架，烷氧基基團(tuán)還可以進(jìn)行后續(xù)轉(zhuǎn)化。該反應(yīng)采用無(wú)毒的SF6作為SF5來(lái)源，具有一定的應(yīng)用前景，但收率較低，底物范圍較窄，還需進(jìn)一步發(fā)展。
