1，6-己二醇制備工藝進(jìn)展
作者：王新龍，王曉東，雷小楠，盧 杰，韓路長
(1.中國石化 巴陵石化分公司，湖南 岳陽 414000；2.湘潭大學(xué) 化工學(xué)院，湖南 湘潭 411105)
來源：石油化工 2019年第5期
1，6-己二醇；加氫催化劑；石油基；生物基；直接水合法
該工藝是指己二酸不經(jīng)過酯化而是直接加氫還原為己二醇的過程，工藝路線見圖1。
該工藝主要分為兩步。首先，己二酸發(fā)生酯化反應(yīng)得到己二酸酯類衍生物（如己二酸二甲酯、己二酸二丁酯、己二酸二烷基酯等），然后己二酸酯類衍生物通過加氫還原得到己二醇，工藝路線見圖2。該工藝的難點(diǎn)在于加氫催化劑的研制。
Jiang 等發(fā) 明 了Ru-Sn-Co/Al2O3 加 氫催化劑。該催化劑還原活化2 h 后，在220 ℃、5.0 MPa 條件下將己二酸二甲酯催化加氫10 h 得到1，6-己二醇。己二酸二甲酯轉(zhuǎn)化率為99.5%，1，6-己二醇選擇性為99.5%。與復(fù)合氧化物催化劑的復(fù)雜制備工藝相比，雖然該加氫催化劑為貴金屬催化劑，但制備工藝更簡單。
Huels Aktsengesellschaft發(fā)明了一種銅鉻系列加氫催化劑（44.9%CuO-45.8%Cr2O3-9.1%BaO-0.2% （Al2O3+SiO2+SrO）），在182 ℃、30.0 MPa 條件下將己二酸二丁酯催化加氫制備1，6-己二醇，產(chǎn)率為92.98%。該催化劑較好地解決了酯類加氫反應(yīng)條件苛刻、催化劑活性易下降等問題。李存等也對己二酸二丁酯加氫制備1，6-己二醇進(jìn)行了研究，他們采用共沉淀法制備了Cu 基催化劑（主要成分為CuO，ZnO，Al2O3），雖然1，6-己二醇的產(chǎn)率僅為28.72%，但是他們使用了更廉價(jià)的反應(yīng)原料和催化劑。
上海戊正工程技術(shù)有限公司將γ-Al2O3在80～120 ℃條件下干燥后，與銅鎳鋅可溶性鹽溶液混合，通過浸漬法制備了WZD09 型催化劑（12.77%Cu-4.08%Ni-2.21%Zn@γ-Al2O3）。他們采用微型固定床反應(yīng)器，在210 ℃、20 MPa、空速0.3 kg/（L·h）、氫酯比100 的條件下將己二酸二烷基酯轉(zhuǎn)化為1，6-己二醇。己二酸二烷酯的轉(zhuǎn)化率為99.5%，1，6-己二醇的選擇性為98.5%。該催化劑制備方法較為簡單，條件溫和，使用前無需活化。
德國巴斯夫股份公司的研究人員發(fā)明了一系列以二元酸溶液酯化所得的C6 酯混合物為原料進(jìn)行催化加氫制備1，6-己二醇的工藝及催化劑。其中，巴斯夫股份公司提出加氫催化劑為Cu基催化劑時(shí)，以60%CuO-30%Al2O3-10%Mn2O3為催化劑，在220 ℃、2.2 MPa 條件下反應(yīng)效果最好，酯轉(zhuǎn)化率達(dá)99.5%，1，6-己二醇選擇性高于99%。上述發(fā)明的重點(diǎn)在于1，6-己二醇的提純方法，在蒸餾前將酯類混合物進(jìn)行加氫可以有效地減少1，4-環(huán)己二醇的含量且不損失1，6-己二醇的產(chǎn)率，可以得到純度大于99%的1，6-己二醇。巴斯夫股份公司改進(jìn)了1，6-己二醇的制備方法，以己二酸酯和6-羥基己酸酯為原料，使用主要含Cu，Mn，Al 的無鉻催化劑，在180 ℃、4.5 MPa、氫酯摩爾比280∶1，空速0.1 kg/（L·h）條件下進(jìn)行加氫反應(yīng)。當(dāng)采用純己二酸二甲酯為原料時(shí)，己二酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為100%，1，6-己二醇的選擇性為98.1%。該方法實(shí)現(xiàn)了酯類混合物的氣相加氫，且酯轉(zhuǎn)化率和醇選擇性高，催化劑具有較長的壽命。
Celanese 公司則將環(huán)己烷氧化過程產(chǎn)生的混合物通過酯化、加氫兩個(gè)步驟制備了1，6-己二醇。隨后，一些研究者也對此進(jìn)行研究，先將混合物進(jìn)行萃取分離，然后在一定的溫度、壓力、酯化催化劑或者無催化劑條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，再將酯化產(chǎn)物進(jìn)行催化加氫，最后精制可得到純度超過99%的1，6-己二醇。其中，巴斯夫股份公司發(fā)明的加氫催化劑為70%CuO-25%ZnO-5%Al2O3。在220 ℃、22 MPa 條件下，酯轉(zhuǎn)化率為99.5%，1，6-己二醇選擇性超過99%，該工藝的酯轉(zhuǎn)化率和醇選擇性都較高，而且是以環(huán)己烷氧化制備環(huán)己酮/環(huán)己醇過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物為原料。
生物基原料制備1，6-己二醇是近年來興起的工藝，主要采用可再生資源為原料制備1，6-己二醇，具有環(huán)境友好的特點(diǎn)，因此有很好的應(yīng)用前景。
鄲城財(cái)鑫糖業(yè)有限責(zé)任公司提出可在鎳/鈷催化劑作用下，將山梨醇水溶液（山梨醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～50%，pH控制為11～13）在180～230 ℃、8～11 MPa 條件下進(jìn)行加氫裂解得到1，6-己二醇和其他產(chǎn)物。裂解混合物經(jīng)過脫水、分離精制后可得到單一的1，6-己二醇產(chǎn)品。
2.2 左旋葡萄糖酮制備1，6-己二醇
納幕爾杜邦公司開發(fā)了用左旋葡萄糖酮制備1，6-己二醇的方法。將Pt/W/TiO2（Pt 負(fù)載量占催化劑總質(zhì)量的4%，Pt 與W 的摩爾比為1∶1）催化劑、底物左旋葡萄糖酮置于反應(yīng)釜中，先在60 ℃、5.52 MPa 條件下反應(yīng)2 h，然后將溫度提高至180 ℃再反應(yīng)4 h，1，6-己二醇的產(chǎn)率為62%。
2.3 5-羥甲基糠醛及其氫化制備1，6-己二醇
Hydrocarbon Research 公司提出用5-羥甲基糠醛制備1，6-己二醇。首先將紙張、木材、秸稈等在酸溶液中分解，然后進(jìn)一步水解得到5-羥甲基糠醛；再將5-羥甲基糠醛和H2 在Raney-Ni（或鉻）催化劑作用下，在100～200 ℃下反應(yīng)得到2，5-二羥甲基四氫呋喃；最后，使用鉻酸銅催化劑在固定床反應(yīng)器中將2，5-二羥甲基四氫呋喃于200～350 ℃、6.89～137.89 MPa 下進(jìn)行氫解得到1，6-己二醇。
NL Organisatie Voor Wetenschappelijk Onderzoek以Raney-Ni 為催化劑，甲醇為溶劑，將5-羥甲基糠醛與H2 在100 ℃、9 MPa 條件下反應(yīng)14 h，得到產(chǎn)率為99%的2，5-二羥甲基四氫呋喃。然后以正丙醇為溶劑，CuCr 為催化劑，在260 ℃、10 MPa 條件下將2，5-二羥甲基四氫呋喃與H2 反應(yīng)15 h，1，6-己二醇產(chǎn)率為22%。Tuteja 等采用Pd/ZrP 催化劑，以5-羥甲基糠醛為原料、甲酸為氫源，在常壓、140 ℃條件下反應(yīng)21 h，1，6-己二醇收率達(dá)42.5%。Rennovia 公司在H2 和催化劑3.9%Pt&1.3%Mo@Silica Cariact Q-10 存 在 下，于160 ℃、4.62 MPa 下反應(yīng)5 h，將5-羥甲基糠醛還原成1，6-己二醇。5-羥甲基糠醛轉(zhuǎn)化率為87%，1，6-己二醇產(chǎn)率為14%，1，6-己二醇選擇性為16%。Xiao 等在裝有Pd/SiO2+Ir-ReOx/SiO2 復(fù)合催化劑的固定床反應(yīng)器中，在100 ℃、7 MPa、四氫呋喃水溶液（水與四氫呋喃的體積比為2∶3）為溶劑的條件下，將5-羥甲基糠醛催化加氫得到1，6-己二醇，1，6-己二醇產(chǎn)率為57.8%。5-羥甲基糠醛制備1，6-己二醇反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)見圖4。
一些研究者直接以2，5-二羥甲基四氫呋喃為原料制備1，6-己二醇。Merck 公司以亞鉻酸銅為催化劑，甲醇為溶劑，在300 ℃、37.92 MPa條件下將2，5-二羥甲基四氫呋喃氫化11 h 制備1，6-己二醇，分離后產(chǎn)率為40.6%，重結(jié)晶收率為50.0%。Buntara 等以Rh-Re/SiO2 為催化劑，在壓力1～8 MPa、溫度120 ℃、水和酸催化劑存在的條件下，用2，5-二羥甲基四氫呋喃氫化20 h 制備1，6-己二醇，2，5-二羥甲基四氫呋喃轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，1，6-己二醇的選擇性達(dá)86%。
還有的研究者以1，2，6-己三醇為原料通過加氫還原制備1，6-己二醇。Chia 等以Rh-ReOx/C 為催化劑，使1，2，6-己三醇在120 ℃、3.4 MPa條件下反應(yīng)4 h 制備1，6-己二醇。雖然1，2，6-己三醇轉(zhuǎn)化率只有8.1%，但是1，6-己二醇的選擇性高達(dá)99.9%。Buntara 等以1，2，6-己三醇為原料，Rh-ReOx@SiO2 為催化劑，在180 ℃、8 MPa 條件下反應(yīng)20 h，1，6-己二醇選擇性為73%。Rennovia公司還指出，在含有Pt 的催化劑（ZrO2）存在下，于160 ℃、4.62 MPa 下反應(yīng)2.5 h，可將1，2，6-己三醇轉(zhuǎn)化為1，6-己二醇，1，2，6-己三醇轉(zhuǎn)化率為91%，1，6-己二醇產(chǎn)率為61%、選擇性為68%。
拜耳股份公司發(fā)明了一種由丙烯制備1，6-己二醇的方法。該方法包括3 個(gè)步驟：首先是丙烯通入含有甲醛、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉的甲苯溶液中，在壓力為2.2～15.0 MPa 條件下反應(yīng)12 h 得到3-丁烯-1-醇，選擇性為97%；然后在氬氣保護(hù)下添加1，3-二苯基-4，5-二氫咪唑-2-亞基-三環(huán)己基膦-芐基釕-（Ⅳ）-二氯，在22 ℃、5.6 MPa 條件下反應(yīng)18 h 得到3-己烯-1，6-二醇，產(chǎn)率為80%；最后加入乙醇和5%Pd/C 催化劑，在20 ℃、0.1 MPa 條件下反應(yīng)1 h 得到1，6-己二醇，產(chǎn)率為90%。該方法雖然反應(yīng)溫度較低，但是流程復(fù)雜。
巴斯夫股份公司發(fā)明了一種由1，3-丁二烯、CO、H2 制備1，6-己二醇的方法。將1，3-丁二烯與CO、H2（V（CO）∶V（H2）=1∶1）在120 ℃、28.0 MPa、甲醇為溶劑、三苯基膦改性銠化合物催化劑存在下進(jìn)行第一次甲酰化反應(yīng)，并分離去除銠化合物。將得到的3-戊烯二甲縮醛先與1，3-丙二醇、強(qiáng)酸性離子交換劑在60 ℃、0.016～0.017 MPa 條件下反應(yīng)2 h，去除離子交換劑后將所剩反應(yīng)混合物加入到高壓釜中，然后以苯為溶劑、八羰基二鈷和9-十二烷基-9-磷雜雙環(huán)壬烷為催化劑，在170 ℃、8.11～11.15 MPa 條件下進(jìn)行第二次氫甲酰化反應(yīng)。將得到的產(chǎn)物在甲醇、水、Raney-Ni 存在下，在100 ℃、18.24 MPa 條件下氫化，然后在140 ℃、28.37 MPa 條件下繼續(xù)氫化得到最終產(chǎn)物1，6-己二醇（產(chǎn)率為82%）。巴斯夫股份公司還提到，采用羰基鈷作為氫甲酰化催化劑時(shí)，二烯烴只有一個(gè)雙鍵發(fā)生甲酰化反應(yīng)，另一個(gè)雙鍵發(fā)生加氫反應(yīng)，當(dāng)采用三苯基膦改性的銠化合物作為催化劑時(shí)，可以得到兩個(gè)雙鍵都發(fā)生氫甲酰化的產(chǎn)物。
Mormul 等以丁二烯為原料，加入磷配體（6，6′-［（3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-二苯基-2，2′-二基）雙（氧）］雙（二苯并［d，f］［1，3，2］二噁磷雜庚英）、Rh 催化劑（Rh 與丁二烯的摩爾比為1∶99）、乙二醇、含有甲苯的三氟乙酸溶液，在80 ℃、3.0 MPa 條件下反應(yīng)2 h后升至120 ℃再反應(yīng)18 h 得到1，4-雙（1，3-二氧戊環(huán)-2-烯）丁烷，然后在Raney-Ni 催化劑存在下，在130 ℃、5.0 MPa 條件下攪拌反應(yīng)16 h，1，6-己二醇的產(chǎn)率為52%。
聯(lián)合碳化化學(xué)品及塑料技術(shù)公司發(fā)明了一種以4-戊烯醛/4-戊烯醇制備1，6-己二醇的方法。在高壓反應(yīng)釜中，加入二羰基乙酰基丙酮化銠（Ⅰ）等催化劑，以乙醇為溶劑及助劑，將4-戊烯醛/4-戊烯醇和H2/CO（V（CO）∶V（H2）=1∶1）在120 ℃、2.07 MPa 條件下反應(yīng)2～4 h，1，6-己二醇產(chǎn)率為69%。
3.3 環(huán)己烯氧化、氫化制備1，6-己二醇
White 等發(fā)明了一種環(huán)己烯氧化、氫化制備1，6-己二醇的方法。將環(huán)己烯在-78～20 ℃、醇為溶劑的條件下與臭氧發(fā)生氧化反應(yīng)得到6-烷氧基-6-超氧化氫基-己醛，該產(chǎn)物先在0～15 ℃、0.10～0.34 MPa、Pt 為催化劑的條件下發(fā)生初步氫化反應(yīng)，然后在35～50 ℃、0.34～1.03 MPa、Pt 為催化劑條件下發(fā)生進(jìn)一步氫化反應(yīng)（1～4 h），1，6-己二醇產(chǎn)率為95%。
巴斯夫股份公司通過環(huán)氧丁烯在置換催化劑RuCl2PCy3（Cy 為環(huán)己基）存在下，在溫度為23 ℃、氬氣保護(hù)、一定壓力（至少能使環(huán)氧丁烯以液體形式存在）條件下反應(yīng)23 h 脫去乙烯得到雙環(huán)氧己烯Ia 和Ib（見圖5），轉(zhuǎn)化率為3.5%，雙環(huán)氧己烯Ia 和Ib 的總選擇性為15%。雙環(huán)氧己烯Ia 和Ib 在還原催化劑（如Pd/C，Pt/C，Re/C，Cu/C，Cu/SiO2，Ni/C 等）存在下，于40～50 MPa、20～150 ℃下與H2 反應(yīng)1～2 h，全部轉(zhuǎn)化為1，6-己二醇。
硼氫化-氧化是烯烴制備伯醇的經(jīng)典反應(yīng)，多年來一直受到研究者的青睞。二烯烴同樣可以通過硼氫化-氧化制備二元醇。Brown 課題組以四氫呋喃為溶劑，冰浴條件下（控制溫度為0～5 ℃）將1，5-己二烯與乙硼烷反應(yīng)一定時(shí)間，然后將產(chǎn)物加入到氫氧化鈉與雙氧水的混合溶液中，于室溫條件下水解1 h，經(jīng)過萃取、干燥得到1，6-己二醇，己二醇總產(chǎn)率為85%（1，6-己二醇、1，5-己二醇、2，5-己二醇質(zhì)量比為69∶22∶9）。隨后，他們在Shchegoleva 等以及自己工作的基礎(chǔ)上，將1，5-己二烯與一氯硼烷在0 ℃、乙醚為溶劑條件下反應(yīng)2 h，得到產(chǎn)率為92.6%的氯-硼雜環(huán)有機(jī)物，然后用堿性雙氧水水解得到己二醇，其中，1，6-己二醇含量為91.3%（w），1，5-己二醇含量為7.4%（w），2，5-己二醇含量為1.3%（w）。Saegebarth將乙硼烷與1，5-己二烯按照摩爾比為3∶1 混合，在25 ℃下反應(yīng)得到1，6-雙（1-硼雜環(huán)庚烷）-己烷（總收率為82%），再經(jīng)過堿性水解全部轉(zhuǎn)化為1，6-己二醇。
為方便閱讀，本文移除了腳注。如有需要，請參閱《石油化工》<strong style="max-width: 100%;color: rgb(0, 122, 170);box-sizing: border-box !important;overflow
