新型環(huán)氧化試劑、Triazox
金沢大學的國嶋課題組開發(fā)出了新型環(huán)氧化試劑2-hydroperoxy-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (Triazox)，對于其有用性的報道近期發(fā)表在了Org. Lett.上。 “An Isolable and Bench-Stable Epoxidizing Reagent Based on Triazine: Triazox” K. Yamada, Y. Igarashi, T. Betsuyaku, M. Kitamura, K. Hirata, K. Hioki, M. Kunishima*, Org. Lett., ASAP. 烯烴的環(huán)氧化反應 作為烯烴的常見環(huán)氧化試劑，大致有如下幾種。 H2O2 mCPBA DMDO Triphenylsilyl hydroperoxide 對于環(huán)氧化的反應機理，有如下3種。 ①對于含有吸電子基團（共軛）的底物，過氧酸陰離子的共軛加成后，再發(fā)生對氧的分子內親核進攻形成環(huán)氧基團。（具體參考本網(wǎng)站反應庫：親核環(huán)氧化反應） 另一方面，每種方法都有在制備容易，試劑價格低，試驗穩(wěn)定性和安全性這些方面有其長處短處。 試劑制備法 作者其實最初以2-氯-4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪（CDMT）為原料，合成三嗪化環(huán)氧化試劑，然而因為該試劑吸濕性高，容易壞。 與其他環(huán)氧化試劑的對比 作者在表格中清楚地顯示了該試劑的有用性/特性。下面是對其中的一部分描述的整理（詳情請參閱論文）。 從表中可以看出，Triazox的特性是高純度試劑，可以說作為環(huán)氧化試劑的可靠性很高。 底物的適用性 作者在篩選了溶劑后，又進行了底物適用性的研究 底物的適用性（引用自原論文） 從上圖底物適用性范圍可以看出覆蓋的底物范圍還是很廣的，因此可以說Triazox的有用性還是相當不錯的。關于環(huán)己烯醇的非對映選擇性，由于鄰位基的參與顯示出一定的選擇性，詳細請參考Supporting Information。 結尾 最后，對于該試劑今后廣泛的使用性的期待，引用下SI中該論文作者的一段話來結束本記事。有興趣的可以讀一下。 Caution. 引用SI 參考文獻 N. N. Schwartz, J. H. Blumbergs, J. Org. Chem., 1964, 29, 1976. R. W. Murray, Chem. Rev. 1989, 89, 1187.
DOI: 10.1021/acs.orglett.8b00560
②協(xié)同式反應（具體參考本網(wǎng)站反應庫：｛mCPBA環(huán)氧化、過氧化酮氧化、夏普萊斯-香月不對稱環(huán)氧化反應、史不對稱環(huán)氧化｝）
③自由基型反應（具體參考本網(wǎng)站反應庫：Jacobsen-Katsuki Epoxidation｛對于該反應的機理還存在一些爭議｝）
這一次金沢大學的國嶋課題組，開發(fā)出了標題圖中的2-hydroperoxy-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (Triazox)環(huán)氧化試劑，該試劑制備簡單，純化度高，安全性，反應溫和等長處。
為了改善這個問題，最后作者使用能CDPT合成了Triazox（如上圖所示）。該試劑如m-CPBA一樣，可以制備成無水晶體，且本身安全性很高。
其他環(huán)氧化試劑的缺點用藍色標出，Triazox的優(yōu)勢特性用紅色表示（m-CPBA由于可市售，沒有用顏色標出）。
另外，coproduct的酸性比較低也是Triazox的一大優(yōu)點，相對的常用的m-CPBA的coproduct酸性很強，這樣對于對酸敏感的底物就比較吃力了。
對于本反應，一打有點是，對于反應的純化來說，省去了常規(guī)的分液萃取操作。反應完后僅僅需要過濾，濃縮，過柱即可。
Triazox is not detonated by a hammer blow. Measurement of self-accelerating decomposition temperature and flash point, and thermal stability test were not conducted. In our laboratory, Triazox is stored at refrigerator and epoxidation was conducted in the test tube reinforced by polyolefin shrink wrap film.
Although we experienced no hazards in the course of this work, routine precautions (shields, fume hoods) should be conducted whenever possible, and the reaction should be run first on a small scale, as organic peroxides are intrinsically explosive.
DOI: 10.1021/jo01030a078
DOI: 10.1021/cr00095a013
